Термочувствительные материалы на основе координационных соединений кобальта

Роль температурных и тепловых измерений настолько велика, что в настоящее время без них не может обойтись практически ни одна область знаний, ни одна отрасль промышленности.

Каждый из существующих способов измерения температуры имеет свои достоинства и недостатки, поэтому выбор того или иного метода зависит от целей и конкретных условий измерения.

В частности, когда необходимо определить температуру не в отдельной точке, а её распределение по поверхности для установления участков с большим градиентом температуры, термометры термоэлектрические и сопротивления не пригодны.

Часто требуется определить температуру таких деталей, на которых невозможно установить термометры, или это сопряжено с большими трудностями (внутри сложных агрегатов, на вращающихся деталях, на больших поверхностях, на тонкостенных деталях и т. д.).

Применение термочувствительных покрытий особенно эффективно для исследования распределения температуры в печах различного назначения, в том числе для обжига породы, в газовых и паровых турбинах и т. п.

Основными потребителями являются промышленность стройматериалов, производство минеральных удобрений, турбостроение, электронная и авиационная промышленности. Наконец, даже при измерении в легкодоступных зонах целесообразнее использовать какой-либо менее трудоёмкий метод измерения температуры.

В настоящее время развиваются исследования, связанные с получением различных функциональных материалов из соединений-предшественников, в частности, двойных комплексных соединений (ДКС), т. е. соединений, состоящих из комплексного катиона и комплексного аниона, где центральными атомами являются разные металлы.

Эти системы образуются, как правило, при сравнительно низких температурах. ДКС и материалы на их основе могут обладать лучшими характеристиками за счёт синергизма и проявления новых свойств.

Большинство известных термочувствительных материалов выполнено на основе координационных соединений d-металлов.

Тетрахлорокупрат(II) бис-(-диэтиламмония) [(CH₃CH₂)₂NH₂]₂CuCl₄ также обладает термохромными свойствами и при температуре 45 °С изменяет окраску от ярко-зеленой до желтой. Изменение окраски обусловлено структурной изомеризацией комплекса из плоскоквадратного в тетраэдрический. Искажение геометрии галогенкупратного CuCl₄^-2 — аниона является результатом термодинамического перехода стерически затруднённой низкотемпературной формы, имеющей зелёную окраску, в более разупорядоченную высокотемпературную форму, окрашенную в желтый цвет.

Применение данного термохромного материала на практике ограничивается чрезвычайной гигроскопичностью низкотемпературной формы комплекса и требует вакуумной герметизацией материала [1].

Термохромизм характерен также для биметаллических комплексов состава: [NL<sub6][Cr(NCS)<sub6], где M=Al, Sc, и [NL<sub8][Cr(NCS)<sub6], где M=Y и лантаноиды, L= диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, диметилформамид.

В интервале температур от 120 до 220 °С соединения обратимо изменяют окраску от малиновой до темно-зелёной. Изменение окраски связано с процессами лигандного обмена между двумя координационными сферами.

Недостаток этих термохромных материалов заключается в использовании редких металлов (скандия, иттрия и лантаноидов), что обуславливает высокую стоимость термоиндикаторов [2].

Соединения кобальта обладают ярко выраженным термохромным эффектом (изменением цвета образца при нагревании), обусловленный структурными изменениями внутри комплекса при изменении температуры.

Некоторые из соединений кобальта используют для окрашивания полимерных материалов, не теряющих яркости под воздействием света.

Для целенаправленного получения «смешанных» систем с использованием ДКС необходимо изучить вопросы синтеза и свойств самих ДКС. Исследование ДКС является такие вкладом в фундаментальную информацию о реакционной способности комплексных соединений.

Этой задаче посвящена настоящая работа. Физико-химическими методами (ИК и ЯМР спектроскопическим, рентгеноструктурным, термическим, магнетохимическим, рентгенофазовым, кондуктометрическим) изучены свойства, определены состав, способы координации и предполагаемое строение синтезированных соединений.

Установлено, что соединение [Co₂(OC₂H₄NH₂)₃(HOC₂H₄NH₂)₃][CoCl₄]Cl•H₂O (I, II, III) существует в виде трёх модификаций с незначительными различиями в структуре. Показано, что несмотря на малые различия в структуре комплексов, их магнитные свойства отличаются существенным способом.

Обнаружены необратимые термохромные эффекты для соединений [Co₂(OC₂H₄NH₂)₃(HOC₃H₄NH₃)₃] [CoCl₄]Cl•H₂O I при 100 и 200 °С, II — при 140 °С, III — при 180 °С. Комплекс [Co(OC₂H₄NH₂)₃]•3H₂O (IV) изменяет цвет при 120 °С.

Полученная в работе совокупность экспериментальных сведений о физико-химических закономерностях процессов синтеза моно- и полиядерных комплексов кобальта (II, III) с моноэтаноламином и установленные взаимосвязи между составом, структурой, свойствами, условиями синтеза, являются оригинальными и вносят вклад в решение актуальных проблем физической и неорганической химии по получению перспективных функциональных материалов [3-5].

Соединения относятся к новому классу термочувствительных материалов и могут быть использованы для визуального контроля температуры в различных технологических процессах.

Создание нового термохромного материала, обладающего способностью изменять окраску при нагревании, доступного в получении и удобного в использовании на практике, достигается за счёт того, что термохромный материал создан на основе моногидрата хлорид-тетрахлорокобальтат(II) 2-аминоэтанол(β-аминоэтилат)кобальтата(III)-β-(аминоэтанол)2-аминоэтилаткобальта(III). Термохромный материал изменяет окраску при нагревании до 100 °С и 200 °С. Это достигается использованием в качестве исходных веществ хлорида кобальта(II) и моноэтаноламина.

Информационные источники:
1. Choi S. Термохромный тетрахлорокупрат(II) // S.Choi, J.А.Larrabee // J. Chem. Educ. 1989. V.66. No.9. P.774-776.
2. Пат. 2097714 Российская Федерация, МПК G01K11/14. Обратимые термохромные материалы [Текст] / Черкасова Т. Г., Татаринова Э.С., Кузнецова О.А., Трясунов Б.Г., заявитель и патентообладатель Кузбасский государственный технический университет. — 95102084/28, заявл. 13.02.1995; опубл. 27.11.1997, Бюл. №33. — 5 с.
3. Михайленко, Ю. А. Синтез и структура кристаллов [Co₂(NH₂CH₂CH₂O)₃(NH₂CH₂CH₂OH)₃][CoCl₄]Cl•H₂O /Ю. А. Михайленко, Е. В. Пересыпкина, А. В. Вировец, Т. Г. Черкасова // Журн. неорган. химии. — 2009. — Т. 54, № 4. – С. 623-626.
4. Михайленко, Ю. А. Термическое разложение комплексов кобальта с моноэтаноламином / Ю. А. Михайленко, Б. Г. Трясунов // Ползуновский вестник. — 2008. — № 3. – С. 55-57.
5. Мезенцев К.В. Спектроскопическое изучение цветовых переходов и строение комплексных соединений кобальта(III) и хрома(III) / К.В. Мезенцев, Ю.А. Михайленко // Вестник Кузбасс. гос. технич. ун-та. — 2010. — № 6. — С. 121-125.

Текст: Ю. А. Михайленко, к.х.н., доцент кафедры химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов Кузбасского государственного технического университета имени Т. Ф. Горбачёва