На пробу

Мы попросили наших экспертов, специалистов аналитических лабораторий, назвать главную характеристику качества пробы. «Представительность», — единогласно ответили они.

Постойте, а как же экономический вопрос — разве стоимость пробы не стол же принципиальна? Нет, — говорят работники лабораторий. И стоимость, и стабильность, и размер — всё это отходит на второй план.

То есть пробоотбор и пробоподготовку необходимо осуществить таким образом, чтобы химический состав пробы и всей партии исследуемого объекта были идентичными. Специалисты «Импэкс индастри» так сформулировали «золотое правило пробоотбора»: каждая частица в массе материла должна иметь возможность стать частью конечной пробы.

«Задача количественного химического анализа состоит в определении содержания тех или иных элементов в анализируемом материале. Главное требование при этом заключается в том, чтобы результаты отражали истинное содержание этих элементов.

Достигнуть этого можно только в том случае, если все операции анализа выполнены правильно», — подчёркивает бизнес-менеджер «СЖС Восток-Лимитед» в Чите Игорь Бавдей.

От тонн к граммам

В производственных процессах в добывающей промышленности счёт идёт на тонны. Анализу в лаборатории же подвергаются образцы материала массой в несколько граммов.

Как с такими исходными данными в принципе возможно соблюсти «золотое правило»? Игорь Бавдей добавляет: не существует универсального правила взятия представительной пробы, одинаково пригодного для различных материалов. Это, конечно, существенно затрудняет процесс пробоотбора. И эксперты наши также говорят о работах с пробами разных материалов.

«Методы отбора проб весьма разнообразны и зависят от агрегатного состояния материала, его характера (сыпучий или кусковой), степени его однородности и от того, поступает материал без упаковки или в таре (ящиках, мешках, бочках, цистернах и др.).

Методика пробоотбора диктуется также задачей анализа, которая может состоять в определении среднего содержания одного или нескольких компонентов в объёме объекта, установлении распределения компонентов в пространстве (в частности, по глубине слоя) или во времени (например, в ходе технологического процесса в реакторе)», — уточняет специалист «СЖС Восток Лимитед».

Кроме того, есть свои правила пробоотбора для движущегося материала (об этом мы подробнее писали в №6, 2019). Поэтому для каждого конкретного материала разработаны свои правила пробоотбора, меняется также и специфика оборудования.

И всё же, есть некоторые общие места. За одну операцию из разных точек партии и из различных по глубине слоёв отбирают так называемые точечные пробы. Это ещё не представительная проба, это лишь возможность охарактеризовать материал в конкретном месте.

По словам г-на Бавдея, это наиболее трудоёмкая и сложная часть процесса пробоотбора.

Объединяя необходимое число точечных проб, специалисты получают генеральную пробу. Но масса такой пробы почти всегда оказывается значительной, её разделывают — по определённым правилам, применяя операции дробления, перемешивания, сокращения и другие.

И вот уже путём сокращения генеральной пробы получают пробу лабораторную  — она же паспортная, она же сертификатная. Именно она отправится на различные испытания и будет представлять целую партию.

Любопытный момент: параллельно с лабораторной пробой получают ещё и контрольную. Её хранят на случай, если потребуются повторные или арбитражные испытания.

«Лабораторная проба — это конечная промежуточная проба или, другими словами, сокращённая генеральная проба, поступающая в лабораторию для анализа. Состав её должен быть тождествен среднему составу как всех промежуточных и генеральной проб, так и всей партии опробуемого материала.

По средней лабораторной пробе оценивают качество материала, поэтому к её отбору предъявляют жесткие требования. В зависимости от назначения масса лабораторной пробы различна. В среднем она колеблется от 0,5 до 2 кг (есть и другой вариант — от 25-30 г до 1 кг), — уточняет Игорь Бавдей.

Возможные ошибки

Г-н Бавдей не зря назвал отбор точечных проб самым сложным этапом процесса. Именно здесь, по словам специалистов, нередко возникают ошибки. К таковым, например, относится нарушение равномерности распределения точечных проб по объёму апробируемого материала.

Это, конечно, относится к ручному отбору: если пробоотборник автоматизированный и работает он на движущихся потоках, точечные пробы берутся через определённые промежутки времени, стало быть, распределяются равномерно.

«При ручном пробоотборе с движущихся потоков ни одно предприятие не будет останавливать подающие конвейеры через каждые 2-5 минут для взятия пробы. В лучшем случае, остановят один раз, работники возьмут пробы большого объёма с условным распределением по остановленной ленте. Таким образом фактически невозможно обеспечить требуемую представительность пробы», — комментирует управляющий ГК «Спецтехномаш» ООО «СТМ СЕРВИС» Никита Цыганков.

Или другая ошибка — отбор точечных проб только с поверхности материала, погружённого на транспортное средство. А ведь существует достаточно распространённая «халтура», когда материал — уголь, например,  — грузят слоями: сверху требуемого качества, а дальше — с худшими, по сравнению с договорными, характеристиками. Если отбор был только поверхностный, объективные показатели качества выявить не получится.

«Исключить данную ошибку позволит только механизация отбора проб с применением пробоотборников, способных производить запор проб со всей глубины погружённого материала», — советует г-н Цыганков.

«Если говорить об угольных предприятиях, то основные ошибки при пробоотборе, как ни странно, связаны с отклонением от алгоритмов и перечня операций, детально описанных в стандартах «ГОСТ 10742-71 Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты» и «ISO-18283-2010».

Причины бывают различные: невнимательность, излишняя спешка, производственные условия. Наиболее типичными ошибками я бы назвал недостаточную массу отбираемой точечной пробы; недостаточное количество отбираемых точечных проб и, как следствие, недостаточную массу генеральной пробы для обеспечения условий представительности пробы; неправильное составление пропорции при смешивании предварительных проб для получения генеральной пробы», — добавил Игорь Бавдей.

Примечательно, что специалист по отбору проб ООО «РТК «РосАква» Владимир Зенкин назвал прямо противоположную вероятную причину ошибок: слишком слепое и безоговорочное следование стандартам.

Как часто?

В теории в описанной выше схеме, вроде бы, нет ничего сложного. Но на практике тонкостей очень много. Например: с какой периодичностью нужно брать точечные пробы, чтобы проба лабораторная получилась представительной? Наши эксперты говорят, что здесь в ход идут специальные математические формулы, но в этом вопросе всё не так чётко и однозначно, как хотелось бы.

Г-н Цыганков объяснил на примере. Скажем, есть у нас партия рядового угля крупностью от 0 до 300 мм и объёмом 3000 т. Её подают по конвейеру с производительностью 1200 т/ч. От данной партии необходимо отобрать 64 точечных пробы, равномерно распределённых по всему потоку.

Интервал между отборами проб будет как t = (60M)/(Qn), где M – масса апробируемой партии, т; Q – производительность потока, т/ч; n – количество точечных проб, отбираемых в объединенную. Получаем t = (603000)/(120064) = 2,34 мин. Это и есть необходимый интервал между точечными пробами.

Иная ситуация — технологическое опробование, когда отбор пробы производится во время технологического цикла производства, то есть не привязан к партии материала. В таких случаях в ход идут такие понятия, как суточная и сменная проба.

В зависимости от отраслевого стандарта предприятия определяют количество необходимых точечных проб. Зная время чистой работы оборудования в смену или сутки, можно определить интервал между пробами. Так, при взятии сменной пробы при непосредственной работе конвейера 8 ч. за смену и необходимости взятия 100 точечных проб интервал равен t=(T60)/n=(860)/100=4,8 мин.

«В идеальных условиях периодичность отбора полностью зависит от двух параметров: требуемой на предприятии прецизионности, то есть точности аналитического процесса, и степени гетерогенности отбираемого материала. В зависимости от этих двух величин и выбирают оптимальную схему отбора проб, которая регламентирует количество точечных проб, интервал их отбора, их расположение, массу, а также количество подпартий.

Для расчёта всех этих показателей существуют свои математические формулы. К сожалению, на данный момент в России преобладают устаревшие методики отбора, ставящие строгую зависимость между количеством точечных проб и массой партии, что в нынешней ситуации является излишним и не до конца верным», — высказался Владимир Зенкин.

«Для угольной промышленности в России характерно слишком слепое следование устаревшим методикам, описанным в советском стандарте на отбор проб. Само по себе понимание того, что наличие пробоотборника на предприятии не означает гарантию получения желаемо точных результатов, уже значительно изменило бы ситуацию в лучшую сторону.

Отбор проб на любом предприятии должен постоянно подстраиваться под условия, в которых он осуществляется, и здесь важно понимать, что стандарты (даже современные) могут объяснить, как построить данный процесс, но в них не написана единственно верная последовательность действий и количественные показатели процесса отбора.

Безусловно, 95% всего, что нужно знать для осуществления качественного отбора проб полностью описано в соответствующем стандарте. Каждому, кто хочет разобраться в вопросах отбора проб, следует начать с их прочтения.

В отборе, подготовке и анализе проб значение может иметь абсолютно всё. Именно по этой причине стоит не бояться экспериментировать, составляя собственную схему отбора или модифицируя существующую. Эксперименты хоть и могут оказаться дорогим удовольствием, однако только так можно быть уверенным в том, каким требованиям стандартов следовать жестко, а каким нет в конкретно вашем случае».

По-крупному

Ещё один сложный момент — крупные куски в опробуемом материале. Во-первых, их наличие способно исказить результаты опробования. Во-вторых, это опасность для оборудования.

«Материал с крупностью, превышающей расчётную крупность оборудования по отбору и подготовки проб, способен нанести как незначительный ущерб оборудованию в виде замятия отбирающих устройств при отборе с ленты и на узле пересыпа, так и привести к аварийному выходу оборудования из строя», — рассказал Никита Цыганков.

«Строго говоря, проблема больших кусков — крайне острая в индустрии. Подавляющее большинство предприятий до сих пор используют рядовой уголь в своих технологических процессах. Можно с уверенностью говорить о том, что эта проблема является одним из основных барьеров для внедрения рационального и репрезентативного отбора проб (в особенности механического). С одной стороны, крупные фракции материала требуют значительно (в десятки или даже сотни раз) больших объёмов отбираемых проб для сохранения принятой на предприятии прецизионности.

С другой стороны, фундаментальные требования к отбирающим механизмам диктуют необходимость использовать захватывающие устройства большего размера, что в большинстве случаев (например, для рядового угля) ставит крест на представительности отбора.

Так, например, для отбора угля 300 мм с ленты конвейера потребуется ковш шириной 900 мм. При этом разумный предел фракции для отбора из вагонов или грузовиков с помощью шнека составит не более 50-70 мм», — охарактеризовал проблему Владимир Зенкин.

Вердикт специалиста неутешителен, по крайне мере, для угольных проб. По его мнению, отбор проб крупного угля не может быть представительным в подавляющем большинстве случаев.
Как избежать попадание в пробу крупного куска? Это вопрос, говорит Никита Цыганков, к оборудованию для дробления.

«В первую очередь необходимо произвести настройку технологического оборудования для дробления материала и, по необходимости, его ремонт. Если крупные куски продолжают попадаться в потоке материала, для предотвращения выхода из строя оборудования по отбору и подготовке проб возможно применение дополнительных решёток, отсекающих крупные куски от основного потока.

Также возможно применение дополнительных решёток непосредственно перед пробоподготовительным оборудованием — будь то проборазделочная машина или делитель проб», — советует специалист.

Сокращение пробы

Мы уже упоминали, что на пути к собственно исследованиям проба проходит через деление и сокращение. Осуществляется этот процесс с помощью оборудование с функциональным названием делитель.

Одним из наиболее универсальных наши эксперты называли делитель Джонсона. Его можно использовать для деления проб песка, измельчённой руды, угля, гранита, стройматериалов, зерна, почвы, стекла, семян, удобрений, химикатов, металлического порошка, пульпы, растворов и целого списка других материалов.

Такое оборудование позволяет разделить их на равновеликие части по массе и содержанию. Погрешность, по словам Игоря Бавдея, не более 2%.

«Делитель может быть автоматическим (например, отсекателем на ленте конвейера) или ручным (например, делители Джонсона). Деление можно осуществлять и вручную, с помощью крестовины, однако такой способ ненадёжен.

Обычно деление разумно сочетать с перемешиванием пробы, чтобы усилить гомогенность. Для этого после деления пробу снова объединяют и делят еще раз», — уточняет Владимир Зенкин.

«Изначально для сыпучих материалов формируется проба массой 4-8 кг. Для определения влажности из этой пробы отбирается 1-2 навески массой 2 кг для определения влажности.

При опробовании пульповых продуктов с использованием пневматической прободоставки объём пробы может составлять от 6 до 18 дм3. Из этой пробы путём представительного сокращения и обезвоживания готовится порошковая проба для аналитической лаборатории, а основной объём направляется на экспресс анализаторы, например, рентгеноспектральные или просто возвращается в техпроцесс.

Объём пробы, поступающей в аналитическую лабораторию, определяется используемыми методами анализа и требованиями к контрольным и архивным пробам. Как правило, это не более 200-500 граммов».

Человек и машина

Мы уже несколько раз упоминали о ручном и механическом методах отбора проб. Как правило, специалисты отстаивают последний вариант, указывая на то, что ошибки чаще всего связаны именно с человеческим фактором. Игорь Бавдей, в частности, привёл такую статистику.

Если разделить возникающие погрешности по этапам жизни пробы, то окажется, что 80% приходится на этап отбора, 15% — на разделку проб и только 5% — на лабораторные анализы. Логичный вывод: этап отбора лучше поручить машине.

«Человеческий фактор оказывает негативное значение во время отбора и подготовки проб. Чем больше механизирован и автоматизирован процесс отбора и подготовки проб, тем меньше человек может оказать влияния на формирование конечного результата», — уверен Никита Цыганков.

Специалист подчёркивает, что современное оборудование позволяет максимально автоматизировать пробоотбор. А если говорить об отборе с конвейерной ленты и на узле пересыпа, то тут можно добиться полной автоматизации.

Персонал предприятия только приходит и изымает подготовленные пробы из специальных емкостей проборазделочных машин. Отбор, дробление и сокращение проб происходит полностью в автоматическом режиме — участие человека не требуется.

К слову: специалист рекомендует использовать комплексные решения, когда необходимое оборудование формирует единый пробоподготовительный комплекс, работающий в соответствии с отраслевыми стандартами предприятия. Данный подход, по его словам, позволяет в максимальной степени механизировать и автоматизировать процесс отбора и подготовки проб, практически исключить влияние человеческого фактора и снижает трудоёмкость.

«Да, на сегодняшний день существуют автоматизированные системы отбора проб. Но далеко не на всех предприятиях есть возможность их установки. На это влияют различные причины, например, технические. Скажем, при существующем алгоритме переработки и погрузки на предприятии нет возможности установки автоматизированных комплексов.

И, конечно же, нередко отсутствие автоматизированных систем обусловлено экономикой: высокая стоимость самого комплекса, а также сопутствующего обслуживания лишает небольшие предприятия возможности его установки и использования», — напоминает Игорь Бавдей.

«Принято считать, что человеческий фактор является источником неконтролируемых систематических погрешностей при отборе, подготовке и испытании. В первую очередь, это связано с тем, что добиться одинакового выполнения процедур множеством человек, задействованных в процессе, достаточно нетривиальная задача.

Наиболее верно будет сказать, что аналитический процесс (включая отбор, подготовку и испытание образцов) не только обязан иметь разработанную и строгую схему исполнения, но также регулярно подвергаться проверке на достижение требуемых показателей точности.

Поскольку автоматизированные процессы, скорее всего, будут выполняться заданным образом, то при проверке они случайным образом не изменятся и позволят справедливо оценить результат, а также правильно внести коррективы в схему аналитического процесса», — уточнил Владимир Зенкин.

Он согласен с тем, что современные автоматизированные системы могут решать задачу пробоотбора и без участия человека. Но даже настолько технически продвинутые механизмы требуют от персонала предприятия регулярного обслуживания, качество которого в итоге может сказаться на получаемых результатах.

«Это означает, что ни один процесс отбора, подготовки и анализа на данный момент не является свободным от человеческих ошибок и, скорее всего, в ближайшее будущее ситуация не изменится, несмотря на то, что прямое участие человека в процессе уже необязательно», — заключает специалист.

Сохранить для исследования

Отметим также, что пробу нужно не только правильно отобрать, но и сохранить. Ведь попадание в образец посторонних веществ, а также химическая реакция с материалом тары может свести на нет всю работу. Поэтому помещают пробы в чистые, сухие, герметично закрывающиеся сосуды — обычно они металлические, стеклянные или пластмассовые. Для каждой пробы — два сосуда: второй, как уже упоминалось, хранится на случай проверки от 1,5 до 6 месяцев.

«Срок хранения пробы зависит от цены материала и наличия сухих складских помещений. Пробы хранят по видам материала в специализированных шкафах, устанавливаемых в отапливаемых помещениях, в условиях, исключающих воздействие света, влаги, кислорода и диоксида углерода, которые могут вызвать в пробах изменения.

При хранении растворов может происходить сорбция компонентов пробы стенками сосуда из-за протекающих в растворе процессов гидролиза или образования нерастворимых соединений. Чтобы предотвратить порчу проб, используют подкисление раствора или добавление комплексантов, если они не мешают последующему ходу анализа. Пробы газов не хранят вовсе»,—рассказал Игорь Бавдей.

После этого сосуды маркируют: указывают наименование продукта, его сорт или марку, наименования предприятия-изготовителя, с которого отпущен продукт, номер партии с указанием места взятия пробы, дату отбора пробы, фамилию и подпись пробоотборщика. Для надёжности сосуды с пробами пломбируют.

Стереть в порошок

И даже сейчас проба ещё не готова для лабораторных исследований. Финальные манипуляции специалисты проводят уже на месте, то есть в лаборатории.

Если мы говорим о пробах твёрдого материала, то здесь их для начала отправят в сушильный шкаф: на противнях они проведут порядка 3 часов при температуре 50 градусов (± 5 градусов). Одна из целей такой обработки, объясняет Игорь Бавдей, — получение материала такой степени гомогенности, чтобы любая небольшая порция, взятая для анализа, была идентична по составу любым другим порциям. Для этого пробу снова измельчают — до требуемого для конкретного анализа размера частиц, перемешивают и сокращают.

«Обычно масса аналитической пробы составляет 10-20 г. Этого количества бывает достаточно не только для исследования, но и на случай повторного и арбитражного анализа.

Измельчение проводят в стальной, фарфоровой, яшмовой или агатовой ступке с последующим просеиванием порошка через набор сит с постепенно уменьшающимися размерами отверстий. Остаток на сите подвергают дополнительному истиранию и вторичному просеиванию через сито.

Измельчение считается законченным, когда полученный порошок втирается в поры пальцев как пудра, не давая ощущения, что в нем содержатся крупные частицы.

Чем мельче проба, тем быстрее и полнее её можно перевести в раствор обработкой кислотами или сплавлением. В свою очередь, полное разложение пробы является необходимым условием получения воспроизводимых результатов анализа», — рассказывает специалист «СЖС Восток-Лимитед».

Ещё один важный момент: это тот самый случай, когда лучшее — враг хорошего. Измельчать пробу до состояния пыли уже нежелательно: загрязнение пробы материалом ступки, процессе окисления, адсорбции, потеря или приобретение влаги могут изменить состав пробы и, стало быть, исказить результаты исследования. Поэтому обычно конечная крупность частиц аналитической пробы составляет 0,05-0,08 мм.

---

Текст: Кира Истратова